化工用钛材的中美标准对比及评述

钛具有良好的耐蚀性、密度小、强度高的特性 , 得到广泛应用。但工业纯钛还存在诸如缝隙腐蚀 ,不耐还原性酸 , 含固体颗粒物料的冲蚀 , 高温强度低 , 蠕变 , 氧化与氢化等问题 , 曾经发生过早期损伤事 故。为此我国根据美、日、俄等国信息进行仿制与创新 , 研制了 Ti - 0. 2Pd , Ti - 0. 3Mo - 0. 8Ni , Ti - 2Ni , Ti - 15Mo , Ti - 32Mo 等耐蚀钛合金 , 并以管、板、棒、 丝、锻件与铸件成功地应用于CPI(石油化学工业) 设备与部件中。加入 WTO 后 , 我国钛工业面临着严峻的国际竞争 ,钛材的国标 ( GB) 也应与国外先进标准接轨。本文试图通过美国ASTM与我国B纳标的钛及钛合金进行对比，从中对CPI用钛及钛合金进行评述与分析。

钛与钛合金标准对比讨论

1 GB钛材标准的总体评价

我国钛材标准从上世纪70年代制订部颁标准(YB)至80年代确定国际(GB) 与国家军用标准(GB) ,90 年代又完成了修订与增补。从目前已颁布的GB钛材标准(包括产品，原料，方法与基础)来看，国标总体评价已达到国际水平。但是标准订得高,并不等于实物水平高,这还要看产品生产水平与质量控制水平。但从我国钛材主要生产基地宝鸡有色金属加工厂已通过ISO9000质量管理和质量保证体系认证来看,这种评价还是客观可信的。宝鸡厂在提高全员素质基础上，并严格执行产品检验与体系监督,钛材产品质量已达到国际同类产品水平.除满足国内需求外并有一定量产品出口。

2工业纯钛牌号对比与使用分析

从标准的工业纯钛牌号对照来看,我国的TA0、TA1、TA2、TA3、分别与ASIM的G1、G2、G3、Gr4相对应,但它们之间在化学成分与力学性能指标上还有差异，因而在和美国等国外工业纯钛牌号对照或在选材应用时应特别注意。例如容器用钛，美国基本上是Gr1与G2 ,很少用G3,日欧用法也很相似,而我国大多采用TA2(相当于G3) ,即我国容器用钛比美日欧低1~2个级别，或容器用钛塑性低1~2个级别，这也是我国钛容器塑性开裂较多的原因。国内化工设备，不管是容器还是换热器以及管道大多采用TA2。这决不是设计者,使用者,以及钛生产厂与设备制造厂的意愿,而是国产海绵钛宏观质量决定的,它大多只能熔炼TA2铸锭,从而造成国产民用钛材中80%以上为TA2的现状。所以在制造钛容器时,因买不到TA0或TAI,只能提供TA2,如不用TA2.就只能进口了。

如对CPI大量使用的管壳式换热器,美日欧多选用成型性，可焊性，比强度，耐蚀性综合性能指标最佳的G2纯钛,但我国由于相应级别的TA1产品较少,多采用TA2。又如对板式换热器,美日欧多选用耐蚀性更高适于深加工成型的GI纯钛,但我国由于相应级别的TA0几年前才纳入B,还属试生产,难以满足需要。

以上海石化为例，上世纪80年代初从日本引进的225k1/ aPTA装置，大量使用的是TP28(相当于 Grl)与TP35, TTH35- D(相当于G2)板材与管子, TP49(相当于Gr3) .因硬度过高冷热加工性能稍差,多不采用，只在少数设备部件上应用。详见表4。

近年上海石化涤纶部，某些含Br醋酸设备如吸附塔( TT131A/ B)，抽提液浓缩器( TE506AN B)因304L与316L严重腐蚀穿孔,用钛材更新,均采用国产TA2板材与管子。

3钛合金牌号对比分析

美国ASIM钛加工材标准纳标的牌号有30余个(美国MIL， AMS中众多的牌号并没有纳入ASTIM中)，而我国B钛加工材标准中纳标牌号有20余个,两相对照可以发现,实际可以对应的只有8个牌号，除了4个工业纯钛外，还有G5与TC4, G6与TA7, G7与TA9, G12与TA10。 我国其余的牌号大多用工军工、航空航天舰船，一般不用于CPI, 而美国ASTM纳标的大多数牌号均可以用于CPI,且大多是耐蚀合金,可以军民通用,可用于航空航天、舰船兵器，海上与陆地深井采油,也用于CPI各个领域,以及人工关节,医疗器材.体育器材建筑装饰等。

4耐蚀钛合金发展趋向分析

美日现已开发的耐蚀钛合金，即已被ASTM与J IS纳标的钛合金主要有三种类型:

( 1)两元合金:Ti+ Pd(Ru) (Gr7)与( G26）Ti+ Ta(JISI6类) ，Ti+ Mb等.

(2) 三元合金: Ti- Ni- M(Gr12)，Ti- Co- Pd(Gr30)，Ti- Ni- Ru(Gr13)等

(3)多元合金: Ti- 3AI- 2.5V- Pd(Ru) (Gr18)或(GR28)，Ti-6Al-4V-Pd(Ru)(Gr24)或(Gr29)Ti- 6Al- 4V- Ni- Pd(Gr25) ，Ti- AI- Mb- Cr- V-Zr- Pd(Gr19)，Ti- Al- Mb- Si- Nb- Pd( Gr21)等。

这里有一个特点，大部分耐蚀钛合金均是添加少量铂族元素钯或钌。在钛中添加氢过电位小的钯或钌可使钛在还原性酸环境中钝化。其机理是添加在钛中的Pd或Ru,在钛腐蚀的同时能在钛合金表面高浓度沉积富集，从而抑制或阻隔了钛合金进一步被侵蚀。尤其是很多合金是在一些基础牌号 上添加少量Pd或Ru后形成新牌号，这些新合 鈈仅保持原合金的高强度，耐温性，而且大大提高了耐蚀性此外由于晶粒得到细化.其成型性更好。但我国尚缺乏这种添加Pd、Ru的三元或多元耐蚀钛合金。美日现已开发的较多的是添加多元少量合金元素的钛合金。通过多元合金元素的优势互补.制作出种"合金化的工业纯钛”,既具有工业纯钛的冷热加工性能,较高的塑性，又具有Ti- Pd合金抗缝隙腐蚀抗还原性酸的性能,又具有Ti- 6Al- 4V合金能热处理强化,抗氧化抗蠕变性能,或具郁钛合金断裂韧性好,抗氢脆等性能。

Ti- Ni合金，由于在α- Ti 基体以Ti2Ni相沉淀出,作为微阴极,其氢过电位小加速阴极过程,使合金变为钝化,抗缝隙腐蚀性能提高,但其对氢脆非常敏感，且镍含量增加，加工性变差，早年曾宣扬一时的Ti- 2Ni合金现已淘汰.并未列上有关标准。列入ASTMGr12与GB TA10的Ti- 0. 3Mb- 0.8Ni合金,由于降低Ni,并添加少量MD,使其兼有Ni与Mb的有利特性,而可避免它们的不利一面。Mb的作用改善了Ti2Ni 的弥散度,改善了合金的加工性能。该合金与工业钝钛相比有更高的耐蚀性和更高的强度，尤其有较高的抗热盐水中缝隙腐蚀性能，但总体上耐蚀性不如Ti-0.15Pd合金,虽然成本比Ti-Pd合金低,但由于加工成型性稍差,限制其扩大应用。

5 耐蚀钛合金发展中节约成本的考虑

ASTM纳标的钛合金中有一些是为了降低成本采用低Pd或用Ru代Pd。TA9(Ti- 0.2Pd)，而Gr7(T- 0. 15Pd) .到 Gr16(Ti- 0.05Pd)。Ti- 0.2Pd合金的开发当时是为了使其抗蚀性能达到最高水平(过量的Pd使成本不合算)，将Pd含量降低至0. 04~0. 08 % ,能够比TA9或G7更经济的价格提供产品而耐蚀性能虽稍低,但应用领域却基本相同。开发加钌合金主要动力也是为了成本，由于钯作催化剂等多种用途价格一-直在 上涨,钌的价格一般比钯低.但如开发其它用途,钌的价格也将波动。此外为了避免成本增大，限制铂族元素最小添加量,还为了提高耐蚀性，改善加工性能添加少量铁族元素，如Ti- 0.5Ni- 0. 05Ru(Gr13) , Ti- 0. 05Pd-0. 4Co(G30)，还有T- 0. 4Ni- 0. 15Cr- 0. 01Pd 0.03Ru( Gr33)等。

6 关于钛及钛合金焊丝标准分析

化工钛容器对焊缝塑性要求基本上与母材相同，以避免使用中早期开裂。由于焊缝属铸态组织，且焊接时难免污染,如果焊丝与母材化学成分相同，则焊缝塑性必然比轧制退火态的母材低得多。为提高焊缝塑性(- -般要求焊缝金属伸长率不小于母材的90%) ,就应当选用比母材杂质低得多的焊丝。美日等国均订有焊丝标准，其杂质成分比相应母材低得多(如含H量不大于0.005%)。GB3623- 83 "钛及钛合金焊丝”中曾说明,符合钛合金牌号和化学成分标准规定的丝材也适用于焊接材料,从而在国内形成"化学成分与母材相同的丝材可作焊丝”的错误观念,如设备制造者有时手头欠缺焊丝即从钛板上裁条充当焊丝,这样制作钛容器焊缝塑性必然很低。

GB/ T3623- 98已对1983年原标准作了修改,增加了TA0、 TA0ELI、 TA1EI、 TA2ELI、 TA3ELI、 TA9TA10等牌号,并且根据焊丝的使用特点，对焊丝的

化学成分与力学性能作了更严格的规定。这样我国就有了钛及钛合金各级别相匹配的焊丝。

对化工用钛发展的几点看法

(1)提高钛产品质量就需要进行标准化。近年日本对JIS钛加工材标准作了修订,按ASTIM标准整合，基本上达到了与ASIM对应,其自主开发的耐蚀钛合金大多已列入ASTM标准。

(2)积极开发创新有自己特色的耐蚀钛合金,建立CPI设备所需要的比强度高、耐蚀性好,冷热加工性能优的系列钛合金。

(3)应大力降低钛及其合金原材料成本及制造成本。改进加工方法.如超塑成型扩散焊接焊炸复合粉末冶金.精密铸造热等压成型等。

(4)扩大耐蚀钛合金的应用。